通过引用过去的石灰砂浆的类比,本研究研究 了液态和超临界状态下 二氧化碳(CO 2 ) 对碳酸钙(Ca(OH) 2 ) 的碳酸化作用,这 是通向CO 2 中性胶结 的潜在途径 。 硅酸盐的碳化作用被认为是快速的。 例如, 在环境温度下 与液态CO 2 接触后2小时内 ,Ca(OH) 2的 碳化率达到80%以上 ,并且对温度,压力和 整个范围内 的CO 2 状态仅略微敏感 为6MPa≤的 p ≤10兆帕,8°C≤ Ť ≤42°C。 进一步的研究表明,无水普通硅酸盐水泥的碳化比硅酸盐水泥的碳化更慢且可靠性更低。 尽管没有直接评估胶结作用,但对碳酸化微结构进行的详细扫描电子显微镜(SEM)检查表明,形成的碳酸化产物包围并嵌入了与石灰砂浆中观察到的相似的沙粒。 结果为“碳中和胶结”提出了创新方向。
硅酸盐(Ca(OH) 2 ) 的碳化 因各种原因而引起人们的兴趣,包括古代和现代石灰砂浆提供的胶结作用, (1、2) 通过碳质矿物质形成而隔离的 CO 2 , (3,4) 用于医疗的相纯方解石的合成, (5-7) 用于CO 2 储存应用 的井筒塞中的水合水泥的降解 , (8-10) pH降低导致Ca(OH) 2 缓冲液 损失,从而导致钢筋混凝土结构中的埋入式钢筋腐蚀 。 (11、12) 尽管 已经广泛研究 了空气和CO 2 蒸气中 的波特兰碳酸化 , (13-16) 很少有研究检查碳酸化过程,其中CO 2 可能以液态或超临界流体形式存在。 这很重要,因为与 气态CO 2中 的Ca(OH) 2 碳酸化相反 ,无论是液态还是超临界状态 ,Ca(OH) 2 与CO 2 的相互作用都 可以显着加速转化为CaCO 3 。 (17) 普通硅酸盐水泥(OPC)的生产是混凝土中的主要粘合成分,约占人为年均CO 2 排放量的7 % 。 (18、19) 这样的CO 2 释放归因于以下因素:(i)在1450°C下使原料熟化所需的能量,以及(ii)在 石灰石煅烧期间 释放CO 2 。 (19) 因此,对减少混凝土的碳足迹有极大的兴趣。 一种方法涉及将 水合水泥相中 排放的CO 2 隔离 。 (20,21) 这涉及碳化成熟的硬化混凝土微结构, (22-24) 例如,通过使固化样品与液态或超临界二氧化碳接触。 (25,26) 尽管碳酸化由于其在具有渐进性孔阻塞的扩散控制下的操作而确实可能发生,但在实际时间范围内发生的碳酸化程度很小。 (27,28) 然而,对无水水泥的直接碳酸化(即在无意添加液态水的情况下进行碳酸化)的研究较少。 吉冈等。 (29) 注意,γ-的Ca直接碳化 2 的SiO 4 在控制相对湿度(RH)的环境中可能的,并且可以形成以产生低-CO新路线 2 粘合剂。 最近,Stoian等人。 (30) 在影响无水OPC反应性变化的背景下,研究了无水OPC在空气中的碳酸化作用。 他们指出,碳酸化有利于空气相对湿度(RH,%)的增加,这表明无水OPC熟料相与水的中间反应,例如形成硅酸钙水合物(C–S–H) 碳酸盐发生之前,可能需要 类似的相和硅酸盐(Ca(OH) 2 )。 最近,Galan等人。 (31) 研究了 在硅酸盐晶体表面形成的 保护性方解石(CaCO 3 )膜 如何 置于水中,由于它们的物理屏障效应和这些相之间的化学稳定性差异而降低了后者的反应性。 或者,与其依靠水化水泥相的延迟,扩散控制的碳酸化或无水成分,不如先将石灰石脱碳以形成石灰(CaO),然后将生成的排放出的CO 2 捕集并提供给水泥厂 。流体状态(即处于液态或超临界状态)。 随后,使石灰与水接触以形成水合的或熟石灰(即粉末或浆料形式的硅酸盐),其可以用作粘合剂,即以石灰砂浆的形式。 (2、32) 通过数字铸造或3D打印产生的硅酸盐整料(例如,作为结构元素成形的;梁,柱或平板)又可以与在 石灰石脱碳过程中捕获 的CO 2 接触, 再次形成石灰石(即方解石)。 这种方法的前提是关闭 从制造到再利用 的CO 2 回路。 碳化过程中产生的体积增加, (33) 以及使用巩固性添加剂(例如,可溶性磷酸盐,TEOS (34、35) )可以用来形成密集的整体式预制构件,并可能在乐高风格的“绿色建筑”中使用。 这种方法之所以具有吸引力,是因为(i)可以在相对较低的温度下完成,因为石灰石会在环境压力下于750°C左右脱碳;(ii)可以确保排放出的CO 2 几乎完全再利用 ,尽管需要提供 在CO 2 矿化过程 中以液态或超临界状态 捕获的CO 2 。 应当指出的是,以上讨论的方法引用了石灰砂浆的类比,石灰砂浆已被欧洲,亚洲,非洲,中观和南美的古代文明广泛使用。 (36-38) 现代土耳其和塞尔维亚-黑山的文明在地板上使用石灰砂浆可以追溯到至少公元前5000年 (37) 后来,罗马人用石灰砂浆捣打湿糊,形成Ca(OH) 2 的表层 ,该 Ca(OH) 2 在与空气接触时会碳化。 例如,可以在哈德良长城(Hadrian's Wall)中看到这种技术,该长城建于公元122年至130年之间,现在是英国。 (37,39) 基于这些概念,尽管提出了警告,即使用液态和超临界CO 2 代替了大气(气态)CO 2 ,但本研究严格地检查了反应参数,包括反应时间,温度和压力及其变化。 在没有故意添加液态水的情况下对 Ca(OH) 2 碳酸化的影响 。 要特别注意阐明CO 2 状态 (即液体或超临界状态)对碳酸化的影响。 给定两个氢氧的CaO系骨架和无水硅酸钙相(即,Ca的共同性 3 的SiO 5 和β-的Ca 2 的SiO 4 )存在于OPC中,还检查了OPC直接碳酸化的可能性。 结果为 在建筑材料和元件的生产和制造过程中 ,不断发展的闭环CO 2 捕集和利用 新方法 (CO 2 矿化) 提供了重要的见解 。 使用虹吸管从保持在20 MPa的加压储层中提取纯度> 99%的二氧化碳,并将其用于所有碳酸化实验。 分析试剂级氢氧化钙(Ca(OH) 2 )用作反应物。 Ca(OH) 2的 热重分析 表明,其包含 按质量计 > 98%的Ca(OH) 2 ,剩余质量由CaCO 3组成 。 Lehigh-Hanson生产的I / II型普通硅酸盐水泥(OPC)也被使用。 如通过定量Rietveld分析的X射线衍射所确定的OPC的基于质量的矿物学组成显示,它含有56.5%的Ca 3 的SiO 5 ,18.0%的Ca 2 的SiO 4 ,11.4%的Ca 4 的Al 2 的Fe 2 ö 10 ,6.3%的Ca 3 的Al 2 ö 6 ,和4.6%的方解石(碳酸钙 3 )。
粒度分布(PSD) 使用装有750 nm激光源的Beckman Coulter光散射分析仪(LS13-320)测量氢氧化钙和OPC 的粒径分布( 见图1 )。 使用异丙醇中的超声处理将粉末分散到初级颗粒中。 根据六次重复进行的测量,确定光散射分析的最高不确定度约为6%。 假定 Ca(OH) 2 和OPC 的折射率和密度为 ( n Ca(OH)2 = 1.574 + 0.000 i ,ρCa (OH)2 = 2211 kg / m 3 )和( n OPC = 1.700 + 0.010 我 ,ρ OPC =3150公斤/米 3 )。 (40,41) 图1
热重分析(TGA / DTG) 对于所有考虑的碳酸化处理,在无水和产物相上进行了热分析。 使用具有Pyris数据采集接口的PerkinElmer STA 6000同时热分析仪(TGA / DTG / DTA)表征固相。 所用分析仪的温度和质量灵敏度分别为0.25°C和0.1μg。 在纯氧化铝坩埚中, 粉末样品在UHP-N 2 吹扫下以20 mL / min的流速和10°C / min的加热速率在35–975°C的温度范围内加热。 使用所获得的重量损失(TG)和微分重量损失(DTG)模式来鉴定存在的固相,例如氢氧化钙(Ca(OH) 2 ),碳酸钙(方解石,CaCO 3 ),以及无水反应物着火时的损失。 在三个重复样品上进行了这样的相定量。 根据三份重复进行的评估,相定量的最大不确定度约为±2–5%。
X射线衍射(XRD) 在每次碳酸化处理后,使用Cu-Kα辐射(λ= 1.54Å)在Bruke-D8 Advance衍射仪上以θ-θ构型对无水相和产物相进行定性X射线衍射分析。 使用VANTEC-1检测器,以连续模式在5到70°(2θ,度)之间的旋转平台上扫描粉末样品,并进行0.021°(2θ)的积分步进扫描。 采集X射线衍射图所需的总时间约为11分钟。 在X射线数据采集过程中,使用了1.00°的固定发散狭缝。 通过使用细粉并纹理化粉末表面以引起小的瑕疵,可将最佳定向的可能性降到最低。 使用旋转的样品架获取统计上具有代表性的结果。 (42)
扫描电子显微镜(SEM) 使用配备有能量色散X射线光谱检测器(SEM-EDS; FEI NanoSEM 230)的场发射扫描电子显微镜检查原始和碳酸颗粒的表面形态。 SEM成像在高真空模式(上进行颗粒 p ≈10 -7 使用二次电子托)。 微粒被镀金以促进电荷消散。 在所有成像和光谱程序中都使用了2.5–5.0的 光斑大小( d p ),7–15 kV的加速电压和600 s的计数时间。
热力学计算 使用吉布斯能源最小化软件(GEMS-PSI)进行计算。 GEMS-PSI是一种地球化学建模代码,使用Gibbs能量最小化准则从其总本体元素组成计算复杂化学系统的平衡相组合。 GEMS使用内部点方法应用凸编程方法 (43) 结合相(即固体,液体和蒸气)的热力学性质数据来计算相平衡。 同时考虑固体,固溶体和溶剂之间的化学相互作用。 固体的热力学性质来自GEMS-PSI / NAGRA数据库,并用与本系统有关的附加数据进行了修正。 (44) 对 在超临界状态下 液态CO 2 或CO 2 中 碳酸化的系统进行了热力学建模 ( 图2 显示了 p 和 T 条件)。 进行计算以考虑反应物的部分或逐步碳酸化。 使用高压设备制造的高压反应器(HPE,型号MS-17,HPE,内部容积为〜41 mL)。 将反应器连接到加压的CO 2上 实验开始时,高压源使用带有手动在线加压系统的高压管来调节反应器内的压力。 使用压力计和K型热电偶在出口处监测反应器内的压力和温度。 使用连接到可编程加热器/冷却器的基于铜管的定制换热器(可通过NIST进行温度校准)来调整反应器内的温度条件。 如果需要,可使用冰或热风枪迅速降低反应器温度或将其升高至所需温度。 为了防止任何颗粒逸出反应器,在出口处安装了1 µm盘式过滤器。
所有碳酸化实验如下进行:
(i)组装反应器部件,并将过滤介质和颗粒样品插入其中。
(ii) 在从反应器中冲洗空气的同时,将 液态CO 2 缓慢地填充到反应器中。
(iii)将压力和温度条件调节至所需值,并保持设置不变,以保持所需的CO 2 (液态或超临界状态)与Ca(OH) 2 或OPC的 接触时间。 反应物。
(iv)在实验结束时,将CO 2 从反应器中缓慢排出,然后拆卸反应器并回收粉末样品。
步骤(ii)和(iii)之间经过的时间介于5到10分钟之间,需要更长的平衡时间才能达到从环境条件中移除的温度条件,而对于接近环境条件的温度则需要更短的时间。 如本文标记的碳酸化时间包括在步骤(iii)和(iv)之间经过的时间。 应当注意的是,一旦在 实验开始时在反应器中达到 了所需的条件( p , T ) ,就不需要 进行再加压,即将CO 2 再注入 反应器中,或者不需要进行任何其他调整。
图2 由于要研究的CO 2 的状态 ,压力,温度和反应时间的影响,无水颗粒在6、8、10 MPa的压力下以及在8、18、25、32、37的温度下被碳酸盐化。 ,和42°C。 所使用的液固比(l / s,CO 2 与反应物的体积比)约为25。反应器内压力和温度的不确定度约为±0.5 MPa和±1° C分别。 最大的反应时间固定为2小时,因为据此观察到反应器在此持续时间内能最均匀地保持压力,并且根据文献对(液体,超临界)CO 2 接触时间的 观察也发现了这一点 。 (17,46) 对CO的相图 2 示于 图2 ; 在此之后,应注意的是,本研究中研究的压力和温度组合包括 在致密蒸气,液体和超临界状态下的 CO 2 接触。 从热力学(即平衡)的角度来看,波特兰石(Ca(OH) 2 ) 的碳化过程 如式 1所示 。 因此,对于每1g的Ca(OH) 2 碳酸盐,产生1.35g的CaCO 3 。 尽管开始状态和结束状态是明确定义的,即,当碳酸化完成时,反应进行的速率是参数的函数,包括温度,压力和水的存在。 (2) 此外,取决于液态水的存在,即碳酸化是否是溶解-沉淀介导的(而不是简单地通过吸附水的存在来促进),亚稳态产物,例如无定形碳酸钙(ACC)或其他碳酸钙。 3种 多晶型物(即球ate石或文石)可能在它们随后转化为方解石之前形成,通常被称为稳定的终态产物。 (47-49) 碳酸化反应被认为需要水,例如以吸附在固体上的水蒸气的形式或作为液体来引发碳酸化的水。 但是,一旦引发,反应就可以自我维持,因为波特兰石向方解石的化学转化释放了水 (13,50) ( 等式1 )。 在没有外部添加液态水的情况下,但是在吸附在固体表面的水的存在下,当暴露于液态或超临界CO 2时 ,硅藻土直接碳酸化,从而在Ca(OH) 2 晶粒 上形成方解石涂层 。 (13) 如果最初至少存在四个吸附水单层,则方解石涂层的钝化作用似乎很小。 (13) 根据所关注的条件和碳酸化的持续时间 ,虽然晶体习性与反应条件之间的相关性更复杂并且取决于,但据称会形成 不同形态的CaCO 3 晶体(即菱面体,偏斜面体等)。反应条件是亚/超化学计量还是化学计量。 (51) (1) 应当指出的是,本文进行的实验涉及 在没有外部添加的液态水的情况下 暴露于纯CO 2 。 这样,仅存在的水就是吸附在反应物(Ca(OH) 2 )颗粒 表面上的水, 或者是可能留在反应器中的任何空气中的水(即, 等式中 的反应进度箭头上表示为“水”) 1 )。 遵循水的相图, (52) 在碳酸化过程中释放的任何水都会冷凝,从而有助于碳酸化的催化进程。 正如Shih等人所述。 (16) 先前已经表明, 要进行 Ca(OH) 2 的碳酸化 ,即在接近环境温度的条件下, 需要> 8%RH的环境水含量 。 这也可能表明,此处观察到的碳酸化(即仅存在吸附水的情况下)并不遵循溶解-沉淀反应的传统途径,即物种溶解到溶液中而产物从溶液中析出。 图3 显示了 在25°C和8 MPa压力下 暴露于CO 2 2 h后 ,无水和碳酸Ca(OH) 2的 代表性质量损失和微分质量损失(DTG)曲线 。 分别在约110、420和820°C的峰值温度下发现了三个质量损失区域,分别对应于蒸发水,波特兰石的脱羟基作用和方解石的脱碳作用。 通过了解分解反应,可以确定最初存在的相的质量分数和在任何碳酸化处理过程中形成的相。 重要的是要注意方解石是唯一 观察到的 CaCO 3 相 (49) (也参见 图4 ), 在所有碳酸化处理和所 考虑的 ( p , T )条件下 均未见 其他CaCO 3 多晶型物或ACC 。 图3 图4 显示了无水和碳酸样品的归一化X射线衍射(XRD)图。 与TGA定量一致,XRD图谱表明碳酸化导致碳酸钙的形成,特别是其方解石多晶型物的形成。 注意到 的Ca(OH) 2 的残留峰 表明其不完全碳酸化。 与液态CO 2 碳酸化相比 ,超临界碳酸化的情况下,观察到 Ca(OH) 2的 残留峰稍小 (参见 图4 插图 ),这与TGA定量结果一致( 图5 c),这表明 超临界状态的 CO 2 可确保加速碳化( 图5)。 C)。 定性地,在液态CO 2 (在8 MPa和25°C下2 h)和超临界条件下(在8 MPa和32°C下2 h) 碳酸化的样品之间没有观察到明显差异 ,表明CO 2 的状态 在感兴趣的类似时间范围内, 似乎没有影响 eq 1 的终点 或 形成 的CaCO 3 的特定多晶型物 。 图4 在改变反应时间,压力和温度的同时进行了一系列实验,以了解这些参数如何影响碳酸化动力学。 首先,为了研究反应时间的影响,一系列实验进行CO的不同的停留时间 2 ,其中 p = 8兆帕和 Ť = 25°C。 这种测定的结果 如图5a 所示 ,表明(i)碳化动力学很快,最初几分钟内消耗了约30%的初始硅酸盐,并且(ii)消耗了约80%的硅酸盐 在2小时 的CO 2 接触时间 后(即碳酸化) 。 Zhuravlev等人模型的外推。 (53) 拟合数据的对数趋势(未显示)表明,在 与CO 2 接触约5.2 h后,存在 的全部Ca(OH) 2 量 将被完全碳酸盐化 。 这表明,方解石的Ca的表面(OH)上形成 2层 的晶粒( 图5 和 6 a)中,虽然能够降低反应速率的,不会导致表面钝化, (4) 至少对于短的反应时间( 吨 ≤2小时)。 因此,建议该反应分为两个步骤:(i)首先,该反应是界面控制的,即取决于颗粒的比表面积, (54) (ii)在更长的时间(即 t > 2 h),反应受扩散控制,即限速步骤是控制CO 2 通过表面 上形成 的局部CaCO 3 晶体 扩散的步骤 硅酸盐晶粒( 图6 a)。 (55) 在原子尺度上,这种扩散的机制很可能涉及元素C和O的迁移,从而导致形成中间点缺陷,而不是通过完整的CO 2 分子 的迁移 。 (56) 图5 由于步骤(i)在很短的时间内发生,因此通过应用不同的扩散控制模型对动力学数据进行了系统分析, (57) 例如詹德的那些 (58) 克罗格和齐格勒, (59) 和Zhuravlev等。 (53) 与步骤(ii)有关。 在所考虑的不同模型中,Zhuravlev等人的模型, (53) 形式为 k z t = [(1 –α) -1/3 – 1] 2 ,提供了最佳拟合,其中 t 是反应时间(以小时为单位), k z 是反应速率常数(单位为h – 1 ),α表示反应程度,范围为[0,1]。 该模型假设瞬时表面成核,从而使固体反应物通过边界层与周围的液体分离,而整个过程仍受扩散控制。 (53) 该模型已显示出捕获多种固体/流体反应的动力学。 (57) 重要的是要注意,对 等式1的 分析 表明,固体产物(CaCO 3 ) 的摩尔体积 比无水固体反应物 的摩尔体积 高约10%。 由于表面的体积膨胀, 这可能导致最初形成的CaCO 3 表面层 剥落 ,这反过来又有助于通过梯田将碳化前缘向内更深地渗入到硅酸盐晶粒中。 实际上,这样的梯田上碳酸氢氧表面观察到(参见 图6 的A)。 因此,碳酸化的速率控制似乎与两种现象有关,即扩散运输和任何物理屏障的潜在剥落(CaCO 3 层,这种效应在其他地方也可以看到) (60) ),否则可能会延迟反应进程。 除了它们不规则的生长和不均匀的形态结构外(另见Galan等人。 (31) ),这是在钙铁矿表面形成的方解石膜可能不钝化的另一个原因。 图6 人们已经注意到水可以作为碳酸化的催化剂。 (30) 在没有水的情况下,裸露的CaO表面具有很强的反应性,因为其表面上的氧终止原子自发地与CO 2 分子 反应 形成CO 3 2- 单元。 (61) 但是,这种反应是自限性的,因此在形成单层产物后停止。 (61) 然而,当存在时,极性水分子诱导 从固体Ca(OH) 2中 去除Ca 2+ 离子 。 钙离子然后与CO 2 分子 反应 形成碳酸盐络合物。 (61) 这样,通过OH进行反应 - -用于-CO 3 2- 交换 (13) 与速率限制步骤是所述CO的向内扩散 2 分子和OH的向外扩散 - , 即,在慢碳化制度。 重要的是要注意,这种逐步剥落和离子交换的现象表明直接碳酸化的拓扑化学起源。 然后可以预期的是,下面的驱逐,OH - 基团将用H重组 + ,以形成液体水(也参见 图3 ,其示出的以下碳化液态水的演进)中被指示 当量1 。 图7 在下一步中,研究了2小时的固定反应(接触或停留)时间对反应温度和压力的影响。 应当注意,在评估的最高压力(10 MPa)和最低和最高温度(分别为8和42°C)下,与较低的压力和接近环境温度相比,建立所需实验条件所需的时间有所延迟。使适应。 给定 图5a中 指出的快速反应动力学 ,这种延迟可能会稍微影响结果。 首先, 图5 (b)所示的压力对Ca的影响(OH) 2 碳酸化6兆帕≤ p ≤10兆帕。 应注意的是,广义地说,压力仅稍影响碳化的程度(以及因此的速率),尽管在CO的状态变化 2 跨过致密蒸气(6兆帕),液体(8兆帕),和超临界流体(10 MPa)边界。 结果表明,碳酸化反应对反应压力的速率依赖性很小,用活化体积关系式( ΔV R = -RT [ d ln( k )/ d ln( p )]描述,其中 R 为理想气体常数, k 是反应进程参数, ΔV R 是激活体积,单位为cm 3 / mol, 图7 a)。 仔细分析 图7a ,得出 ΔV R = -27.3 cm 3 / mol,活化体积约为水的活化体积的1.51倍。 应该注意的是,尽管 存在 流体反应物(CO 2 ) 的不同状态,但仍采用活化体积的概念 ,同时假设反应的开始和结束状态(如 等式1 所示) 保持不变并且没有亚稳态产品形式。 这样,压力的影响和CO 2 的状态 (如果有关系的话)都在活化体积关系内回旋。 注意到反应温度对较低温度下的碳酸化反应具有更大的影响,预期产生较小程度的碳酸化。 正如指出的 图5中 C,两个反应制度冒出对应于温度低于和高于25℃。 重要的是要注意,在研究的较低温度(8、18和25°C)下,二氧化碳处于液态,而在较高温度下,二氧化碳处于超临界状态。 因此,尽管看起来二态行为是二氧化碳状态变化的函数,但事实并非如此,因为涉及与液态CO 2 接触的25°C处理 就碳酸化程度而言,与在超临界条件下所达到的相当。 通过量化碳酸化反应的活化能对温度影响进行更详细的分析,碳酸化反应的活化能通过Arrhenius关系建立与温度的速率依赖性, E a = − R [ d ln( k )/ d ln(1 / T ) ],其中 E a 是活化能(kJ / mol)。 如图7 b 所示,分析这种关系 得出 E a = 7.5kJ / mol,表明反应速率对温度的较小依赖性。 该值与Montes-Hernandez等人定量的值一致。 (48) ( Ë 一个 ≈6千焦/摩尔),谁研究氢氧碳化在热重分析仪中不存在水。 但是,活化能的当前值比CaO碳酸化时的值小约4.5倍, (62) 这可能是因为(i)由于表面碳酸化产物提高了钝化性,在CaO碳酸化的情况下,扩散限制更为严格;(ii)由于注意到CaO碳酸化最初会产生亚稳态的CaCO 3 化合物,该化合物会及时转化 为亚稳态的CaCO 3 化合物。方解石多晶型物。 (15,54,55,63,64) 尽管该分析确实确实使温度和CO 2 状态的影响复杂化 ,但假定 在液态和超临界状态下 ,CO 2 的性质在 数量级上 相似 ,这被认为是适当的 。 例如, 液态(8 MPa,25°C) 下的CO 2 的密度和粘度 分别为774 kg / m 3 和67.16μPas,而超临界状态(8 MPa,32°C)下 的密度和粘度 分别为67 kg / m 3 和67.16μPas。分别为647 kg / m 3 和47.07μPas。 (65,66) 本文阐明的直接碳酸化工艺的前提是矿化,并因此锁定在 OPC生产过程中( 方程2和3 ) 在石灰石脱碳过程中释放的 CO 2 。 这样,类似于上面讨论的波特兰的情况,OPC直接以 液态或超临界态 与CO 2 接触 。 CO 2 是线性分子,O = C = O(其中“═”是碳双键),并且没有电荷的方向性偏差(即,CO 2 是非极性的); 因此,很明显,它不能用作OPC相溶解于其中以促进反应的“溶剂”。 因此,类似于Ca(OH) 2 ,这仅允许拓扑化学碳酸化,其中 大量的作为液体或超临界流体 的CO 2 接近 足以促进碳酸化反应。 最近,Longo等人。 (61) 从头开始 研究硅灰石(CaSiO 3 )的碳化,并注意到裸露的CaSiO 3 表面的 碳化 是自捕的。 但是,他们指出,当存在时,由于金属-质子交换反应(MPER)的作用,吸附的水会增强碳酸化作用。 (61、67) 图8 提出了类似于Ca(OH) 2 的OPC的直接碳酸化 ,涉及用碳酸酯基团代替键合在OPC相中的Ca原子的硅酸盐,铝酸盐或铁氧体基团。 如果在热力学上是允许的,则该反应途径(再一次)有望因水的存在而得到促进 , 如 以下 等式2 和 3 所示, 对于Ca 3 SiO 5 和Ca 2 SiO 4 可以概括为该反应途径 ,尽管类似的途径是也预期适用于Ca 3 Al 2 O 6 和Ca 4 Al 2 Fe 2 O 10 。 (68) (2) (3) 其中下标“ l”,“ sc”和“ am”分别表示液态或超临界态和非晶态,而“水”表示以吸附态存在于固体上。 上面提到的反应路径强调,与CO 2 接触时,硅酸盐相 将形成碳酸钙和无定形二氧化硅,即无序二氧化硅化合物, (69) 正如所预期的,以形成在( p , Ť )本文应用的条件(一般为5MPa≤ p ≤10兆帕和5℃≤ Ť ≤35℃)。 该结论得到热力学计算的支持( 见图8a )。 值得注意的是,Daval等人遵循的途径与上述相似。 (70) 先前已经证明了 支持上述概念 的硅灰石(一种 类似于OPC中普遍存在的 硅酸钙(Ca 3 SiO 5 )) 的碳化潜力 。 为了研究OPC的直接碳酸化作用,它以 与应用于硅酸盐的方式相同的方式在液态和超临界状态 下暴露于CO 2 中。 观察到一些有希望的结果(例如,参见 图 8b和c),其中注意到随着碳酸化时间的延长,形成的方解石数量增加,类似于对Ca(OH) 2的 观察到 。 最初包含4.4%的方解石和2.6%的Ca(OH) 2 的无水OPC, 在25°C和8 MPa的压力下碳酸2 h后,方解石的含量为11.9%。 该方解石含量高于与Ca(OH) 2 有关的方解石含量 碳化和OPC的内在方解石含量表明,OPC可以直接碳化,尽管其速率比Ca(OH) 2 慢 。 尽管这些结果令人鼓舞,但在碳酸化过程中发现了明显的不一致之处。 例如,尽管在某些情况下发生了严重的碳酸化,但在其他情况下,即使对于相同的反应参数,也没有发生碳酸化。 考虑到吸附水对反应进程的重要性,对在一定范围内空气中相对湿度(RH = 50%,75%和90%)的OPC进行了额外的实验(未显示),持续了1周。 尽管OPC表面上的RH以及因此吸附的水含量显然会因其暴露于CO 2 而明显影响OPC碳酸化 在液态或超临界状态下,这些矛盾无法解决。 因此,尽管结果表明OPC可以“直接碳酸化”,但仍需要做大量工作来全面阐明哪些参数控制OPC中存在的硅酸钙(和其他相)直接碳酸化过程的进程和可重复性。 。
碳化反应是自捕的吗? 据认为,在硅酸盐或OPC表面上形成方解石保护膜可进一步阻止反应。 然而,基于本文的观察,Ca(OH) 2 或OPC 的直接碳酸化反应均未 发现是自捕的。 推测这是由于(i)吸附水的存在,以及在碳酸化过程中释放的水,这有利于反应的进行,特别是在硅酸盐的情况下(方程式 1 和 图9a )和( ii)伴随碳化过程的体积变化,这确保了产品的体积略微(对于Ca(OH) 2 是1.1倍 ; 图9a )或实质上(对于Ca 3是 1.9倍) SiO 5 )大于反应物的 SiO 5 ),因此会发生膨胀。 尽管 可以容忍 Ca(OH) 2 碳化 引起的小体积膨胀 ,仅导致表面梯田,但OPC碳化过程中固体体积的急剧增加会导致表层的显着剥落和剥落(有关剥落和剥落的信息,请参 见图 9b)。在OPC晶粒上进行梯形)。 尽管 碳酸化后 在Ca(OH) 2 晶粒 上看到了梯形 (另请参 见图6) ),它的戏剧性要小得多。 这种梯形/剥落导致碳化前锋逐渐深入到晶粒中,从而确保碳化反应不会自我阻止。 这与Longo等人的观察相反。 (61) 并建议,只要提供合适的反应条件,Ca(OH) 2 和OPC 的直接碳酸化 就可以进行,甚至不能完全完成。 图9
潜在的胶结作用 在自然界和过去的文明中,胶结作用是通过(i)分泌碳酸钙(CaCO 3 )的 生物 以蜗牛,蛤and和软体动物的方式产生外骨骼, (20,21) 并通过沿着自养,异养或尿素分解途径起作用的细菌将水泥固结成颗粒状的土壤(通常是硅质砂土), (71-74) (ii)使用砂浆,其中如古代罗马,希腊,埃及和中华帝国以及近代所使用的,在空气中熟石灰的碳酸化以及由此产生的体积变化提供了胶结作用。 (36-38) 尽管可以说这种方式的碳化是在环境温度和压力下沿着水溶-沉淀路线进行的,但它提倡了可以通过直接碳酸化来确保胶结的想法。 因此,这暗示着类似于微生物诱导的方解石沉淀(MICP),它使粒状土壤胶结。 (71) 或密封水泥腔 (75) 或如在自修复混凝土和裂缝修复应用中所展示的, (76,77) 在此概述的过程也可能在其他无粘性(粉末)的材料中产生内聚力。 图10 使用OPC粉末压块,疏松的OPC粉末或熟石灰与硅质砂混合,对该概念进行了初步研究(尽管非常有限),支持通过直接碳化可以实现胶结的想法(例如,参见 图 6b和c和 图10 )。 。 为了检验这种可能性,第一,我们形成的OPC粒料( ř ≈1.0厘米, ħ 在高压下(≈0.5厘米) p ≈100兆帕),其指出保留直接碳化后的形状和刚性,尽管剥离的OPC粒子表面。 这很重要,因为它表明伴随碳酸增加的体积不够剧烈,无法消除粉末压块的凝聚力。 第二,OPC粉和熟石灰(Ca(OH) 将2份 浆液分别与细硅砂混合,然后松散地装入容器中。 然后将该组件暴露于液态CO 2中 以允许直接碳酸化,然后进行SEM-EDS检查。 如在所示 图6 和 10 ,这些检查突出的CaCO的形成 3 (和无定形二氧化硅用于OPC时, EQS 2 和 3 )之间和周围的硅砂颗粒。 这与通过生物作用胶结的砂粒和石灰砂浆中的观察结果相似,这表明直接碳化可能能够确保胶结。 (71,74) 尽管固井及其质量确实需要更详细的分析,但由于所用的CO 2 反应器 尺寸较小,因此无法直接评估此方面 ,因为这妨碍了典型几何分析所需的样品几何形状原型设计。建筑材料。 碳中和胶结路线的发展是建筑业所面临的重大挑战。 捕获 石灰石煅烧过程中释放的 CO 2 的能力 及其潜在的再利用是实现该目标的极具吸引力的途径。 为此,本研究研究了关键的反应参数,包括时间,温度和压力,以及它们如何影响在 液态和超临界CO 2 暴露 条件下 Ca(OH) 2 碳酸化 的进程 。 仔细检查各种反应条件下的反应动力学表明:(i) 液态和超临界CO 2 中的CO 2 中 的波特兰碳酸化的动力学 由Zhuravlev等人的模型描述得很快, (53) (ii) 至少在所考虑的温度和压力范围内 ,CO 2 (液体或超临界流体)的状态似乎与进展无关,即所达到的碳酸化速率或程度,并且(iii)可以实现大量碳酸化(在2小时内> 80%),表明 在Ca(OH) 2 表面 上形成 的CaCO 3 产物层在 很大程度上是非钝化的。 动力学数据的分析也用于鉴定碳酸化反应的活化体积和活化能。 注意,压力和温度都对碳酸化反应速率几乎没有影响。 在OPC暴露于液态和超临界CO 2 之后,还检查了其碳酸化作用 。 尽管初步结果令人鼓舞,但仍需要做更多的工作来了解如何可靠地进行OPC的直接碳酸化反应,从而在实际中进行。 尽管如此,对碳酸化的OPC表面的观察显示出非常显着的表面剥落,推测是由于伴随碳化的摩尔体积增加而引起的。 尽管未直接评估胶结作用(例如,通过机械性能分析),但两个Ca(OH) 2 的碳酸化作用 观察到在细硅砂(以研钵的形式)存在下,OPC和OPC产生稳定的粒料,其中观察到碳酸化产物包围并包围了砂粒。 这些观察结果表明,这种方法类似于石灰砂浆碳酸化制造“碳中性”建筑元素的可行性。
作者感谢加利福尼亚大学洛杉矶分校(UCLA)和美国国家科学基金会(CMMI:1401533和CAREER:1253269)提供的这项研究的财务支持。 作者要感谢Lehigh-Hanson提供的水泥。 本文的内容反映了作者的观点和看法,这些作者对本文介绍的数据集的准确性负责。 这项研究是在建筑材料化学实验室(LC 2 ),电子显微镜(EM)核心和加利福尼亚大学洛杉矶分校(UCLA)的分子仪器中心(MIC)。 因此,作者非常感谢这些实验室/设施及其操作成为可能的支持。 GS承认与普林斯顿大学的George W. Scherer教授和苏格兰阿伯丁大学的Fredrik P. Glasser教授进行了激动人心的富有远见的讨论。
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